[뉴스인뉴스] KAIST는 생명화학공학과 최남순 교수 연구팀이 넓은 온도 범위에서 리튬금속 전지의 높은 효율과 에너지를 유지하는 세계 최고 수준의 전해액 기술을 개발했다고 4일 밝혔다.

전기차 시대의 가속화에 따라 1회 충전에 긴 주행거리를 가능하게 하거나 전 세계 평균 기온에 속하는 넓은 온도 범위(-20~60도)에서 충전과 방전을 할 수 있는 고용량, 고에너지밀도 이차전지 개발의 중요도가 커지고 있다.

개발된 전해액은 기존에 보고되지 않은 새로운 솔베이션 구조를 형성했으며 안정적인 전극-전해질 계면 반응을 확보할 수 있는 첨가제 기술을 통해 리튬금속 전지의 수명 특성을 획기적으로 향상시켰다.

☞ 솔베이션 구조 : 일반적으로 염(이온성 화합물) 농도가 낮은 전해액에서는 양이온이 전하를 띠지 않은 용매에 의해 둘러싸여 동심원의 껍질(Shell)을 형성하는데 이를 솔베이션 구조라고 함. 이러한 솔베이션 구조 개선 기술은 염 농도를 증가시키지 않고 배터리의 작동 온도 범위를 넓히는 매우 중요한 인자임.

최남순 교수 연구팀은 기존에 보고된 전해액 내 리튬 이온의 이동이 제한적이고 구동할 수 있는 온도 범위의 한계가 있는 전해액들과는 달리 넓은 온도 범위(-20~60도)에서 안정적으로 작용할 수 있는 용매 조성 기술과 전극계면 보호기술을 적용해 기존 연구 결과보다 현저하게 향상된 가역 효율 (영하 20도 300회 99.9%, 상온 200회 99.9%, 고온 45도 100회 99.8%)을 달성했다.

☞ 가역 효율 : 매 사이클마다 전지의 방전용량을 충전용량으로 나누어 백분율로 나타낸 값으로 배터리의 가역성을 의미함. 가역 효율이 높을수록 매 사이클마다 배터리 용량 손실이 적음을 의미함. 아무리 높은 용량을 구현하는 배터리라도 가역성이 높지 않다면 실용화가 어려움.

또한, 완전 충전-완전 방전조건에서 첫 사이클 방전 기준 용량 80%가 나오는 횟수까지를 배터리 수명으로 보고 있는데 개발된 전해액 기술은 상온(25도)에서 200회 충·방전 후에 첫 번째 사이클의 방전용량 대비 85.4%의 높은 방전용량 유지율을 보였다. 또한, 고온(45도)에서 100회 충·방전 후 91.5% 발현, 저온(영하 20도) 구동에서도 300회 충·방전 후 72.1% 발현하는 등 완전 충전-완전 방전조건에서 기존 상용 기술 대비 약 20% 높은 용량 유지율을 보여줬다.

이번 연구에서 개발된 새로운 솔베이션 구조를 가지는 전해액(partially and weakly solvating electrolyte; PWSE) 기술은 리튬 코발트 산화물 양극을 사용해 영하 20도에서 60도의 넓은 온도 범위에서 극대화된 성능을 얻었다는 점에서 그 의미가 크다. 여기에 더해 60도와 80도 고온 저장에서도 저장 성능이 유지됨도 확인했다. 특히 리튬금속 전지용 전해액 기준 프레임을 제시한바, 이는 리튬이차전지 전해액 시장에서 게임 체인저가 될 것이라고 연구진은 설명했다.

이번 논문의 공동 제1 저자인 KAIST 생명화학공학과 김세훈 박사과정은 "새로운 솔베이션 구조에 의한 리튬 이온의 이동도 향상과 구동 온도 범위의 확장 그리고 전해액 첨가제에 의한 안정적인 전극-전해질 계면 형성의 시너지 효과에 의해 기존에 보고된 리튬금속 전지용 전해액 기술 개발의 한계를 뛰어넘는 기술을 개발하게 됐다ˮ라고 말했다.

최남순 교수는 "개발된 전해액 기술은 기존에 보고된 전해액들과는 달리 리튬이온을 끌어당기는 힘이 다른 두 개의 용매를 사용하여 리튬이온이 잘 이동하게 하고 전극 표면에서도 원하지 않는 부반응을 감소시키는 새로운 솔베이션 구조를 형성해 리튬금속 전지 구동 온도 범위를 넓힌 획기적인 시도ˮ라며 "이러한 솔베이션 구조 개선 기술과 전해액 첨가제에 의한 안정적인 전극-전해질 계면 형성의 시너지 효과는 고에너지 밀도 리튬금속 전지에서의 난제들을 효과적으로 해결하고 전해액 설계에 있어서 새로운 방향을 제시했다ˮ라고 연구의 의미를 강조했다.

KAIST 생명화학공학과 최남순 교수와 김세훈, 이정아, 김보근, 변정환 연구원과 경상국립대학교 나노신소재융합공학과 이태경 교수, UNIST 에너지화학공학과 강석주 교수, 백경은 연구원, 이현욱 교수, 김주영 연구원 진행한 이번 연구는 국제 학술지 `에너지 & 인바이론멘탈 사이언스 (Energy & Environmental Science)'에 9월 13일 字로 온라인 공개됐다 (논문명 : Wide-temperature-range operation of lithium-metal batteries using partially and weakly solvating liquid electrolytes).

한편 이번 연구 수행은 솔베이 스페셜티 폴리머즈 코리아 (Solvay Specialty Polymers Korea)의 지원과 ㈜후성으로부터 첨가제 합성 지원을 받아 수행됐다.

배경

최근 지속적인 기후 위기로 인해 전기자동차와 에너지저장 장치에 관한 관심이 급증함에 따라 고용량, 고에너지밀도의 이차전지 개발의 중요도가 커지고 있다. 이에 따라, 고용량을 낼 수 있는 전지 소재에 대한 수요가 증가하고 있으며 음극재로는 종래의 리튬이온전지의 음극 소재인 흑연 대비 약 10배의 용량의 발현할 수 있으며 낮은 작동 전압과 밀도를 가지는 리튬금속이 주목받고 있으며 양극재로는 고전압에서 높은 용량을 발현할 수 있는 리튬 코발트 산화물 소재가 주목받고 있다. 그뿐만 아니라, 전기차 배터리 열관리 시스템을 적용하더라도 전 세계 평균 겨울 기온을 고려해 볼 때 넓은 온도 범위(-20~60도)에서 구동이 가능한 전지 시스템에 관한 관심도 높아지고 있다.

그러나 리튬금속 음극은 사이클 초기에 형성된 고체전해질 계면막이 반복적인 충·방전 과정에서의 부피 팽창으로 인한 스트레스를 견디지 못하고 붕괴하여 새로운 활성 표면이 전해액에 노출되게 되어 전해액 분해 반응이 지속해서 발생해 전해액 고갈 및 수명 특성의 저하가 발생한다. 또한, 이 과정에서 국부적으로 상승한 전류밀도로 인해 수지상 리튬이 형성되게 되고 분리막을 뚫고 양극과 직접 닿게 되면 전기적 단락을 일으켜 안정성 문제가 대두될 수 있다. 또한, 리튬 코발트 산화물 양극재의 경우 고전압 구동 시 리튬이 절반 이상 빠져나가면 비가역적인 구조 변화가 발생하고 활성 산소가 발생한다. 비가역적인 구조 변화로 인해 전지의 가역 용량이 감소하게 되며 발생한 활성 산소는 전해액 용매를 공격하여 전해액의 분해 및 소진을 가속한다. 따라서, 이러한 리튬금속 음극과 전해액의 높은 반응성과 고전압 구동 시의 리튬 코발트 산화물 양극에서 발생하는 문제점들은 리튬금속 음극과 리튬 코발트 산화물 양극을 사용하는 리튬금속 전지 시스템의 상용화에 큰 문제로 작용하고 있다.

또한, 리튬금속 음극에 적합한 에테르계 전해액 용매의 경우 끓는점이 80도로 낮아 넓은 온도 범위에서 구동하는 전해액 용매 소재로서 적합하지 못하다. 또한, 리튬금속 음극에 적합한 에테르계 전해액 용매와 염 (리튬 비스플루오로설포닐 이미드, LiFSI)의 조합은 고전압 구동 시 양극에서 쉽게 산화분해하며 양극으로부터 코발트 이온을 용출시키고 양극 집전체인 알루미늄을 부식시키는 문제점을 가지고 있다.

따라서 넓은 온도 범위에서 구동하며 전해액의 산화안정성을 높여줄 수 있는 전해액 용매를 도입하며 리튬금속 음극과 리튬 코발트 산화물 양극에 안정적인 전극-전해질 계면을 형성하는 연구는 리튬금속 음극과 리튬 코발트 산화물 양극을 사용하는 리튬금속 전지의 고전압 구동의 상용화를 위해 꼭 필요한 핵심 기술이다.

2. 연구 내용

본 연구에서는 1,2-dimethoxyethane (DME)의 낮은 산화 안정성과 높은 휘발성에 의한 전해액의 낮은 전기화학적 및 열적 열안정성을 개선하기 위하여 부분 불소화 용매(1,2-Bis(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane (TFEE))를 보조용매로 도입하였다. 특히 리튬 염에 대한 DME와 TFEE의 상대적인 해리능 차이를 통해 partially and weakly solvating electrolyte (PWSE)라는 새로운 전해액의 솔베이션 구조를 형성하여 전해액 내 리튬 이온의 이동도를 향상시켰다. 또한, Lithium fluoromalonato(difluoro)borate (LiFMDFB)와 silver nitrate (AgNO3)의 도입을 통해 기계적 물성이 강한 LiF와 균일한 리튬 전착을 도와주고 전착 과전압을 감소시켜 줄 수 있는 Ag 기반의 고체전해질 계면막을 리튬금속 음극 위에 형성하였으며 LiFMDFB의 산화분해에 의해 리튬 코발트 산화물 양극에도 안정한 계면을 형성함을 밝혀내어 리튬금속 전지의 넓은 온도 구동 범위에서의 장수명화를 달성하였다.

KAIST 최남순 교수 연구팀은 DME와 TFEE의 경쟁적 리튬염 해리능 차이를 통해한 PWSE라는 새로운 솔베이션 구조를 세계 최초로 보고하였으며 이를 핵자기 공명 분석 (Nuclear magnetic resonance), 푸리에 변환 적외선 분광법 (Fourier-transform infrared spectroscopy), 그리고 라만 분광법 (Raman spectroscopy)을 통해 규명하였다. 특히 이는 기존 보고된 localized highly concentrated electrolyte (LHCE)에 사용되는 리튬 염에 대한 해리능이 없는 1,1,2,2-tetrafluoroethyl2,2,3,3- tetrafluoropropyl ether (TTE)와는 달리 리튬 염에 대한 해리능이 있는 TFEE를 도입하여 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있으며 TTE보다 고온 안정성이 우수하여 더 넓은 온도 범위에서의 구동을 가능하게 하였다. 또한, 상용 카보네이트 전해액과 유사한 수준의 전해액 몰농도를 가지기 때문에 기존 보고된 2M 이상의 몰농도를 가지는 weakly solvating electrolyte (WSE) 구조의 전해액과는 차별성을 가진다.

또한, LiFMDFB와 AgNO3에 의해 형성되는 기계적 물성이 강한 LiF와 균일한 리튬 전착을 유도하고 전착 과전압을 효과적으로 줄여줄 수 있는 Ag 기반의 고체전해질 계면막의 구조를 엑스선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy)를 통해 규명하였으며 리튬금속 음극에서의 수지상 리튬 형성의 억제를 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy) 분석을 통해 확인하였다. 이러한 연구 결과를 기반으로 UNIST 이현욱 교수 연구팀은 실시간 광학 현미경 (in-situ optical microscopy)를 통해 형성된 고체전해질 계면막의 안정성을 시각적으로 보여주었다. 이에 더하여, LiFMDFB에 의한 카보닐기 기반의 양극-전해질 계면 형성을 XPS 분석을 통해 확인하였으며 이를 통한 양극으로부터의 전이 금속 용출 억제 및 구조적 열화가 억제되었음을 엑스레이 회절 분석법 (X-ray diffraction)과 투과전자현미경 (Scanning transmission electron microscopy, STEM) 분석을 통해 확인하였다. 또한, 안정적인 양극-전해질 계면 형성을 통한 셀 구동 시 전해액의 분해 및 가스 생성 억제를 UNIST 강석주 교수 연구팀에서 가스 분석법 (Differential electrochemical mass spectrometry)를 통해 규명하였다. 이러한 실험 결과들은 경상국립대학교 이태경 교수 연구팀의 밀도 범함수 이론 (Density functional theory) 계산과 분자동역학 (Molecular dynamics) 시뮬레이션을 통해 계산화학적으로 뒷받침되었으며 이를 통해 전해액의 새로운 솔베이션 구조와 기능성 첨가제 도입에 따른 반응 메커니즘을 확립했다.

본 연구를 통해 개발된 전해액 조성은 리튬금속 전지의 4.4 V의 고전압 구동에도 불구하고 상온 (25도) 200회 충·방전 후 기존 용량의 85.4%, 고온 (45도) 100회 충·방전 후 기존 용량의 91.5%, 그리고 저온 (영하 20도) 300회 충·방전 후 기존 용량의 72.1%의 높은 용량 유지율을 보여주었으며 전지의 고온 저장 (60도) 성능에서도 우수한 안정성을 확보할 수 있음을 확인하였다. 또한 전해액의 솔베이션 구조 제어를 통해 고속 충전 특성이 향상됨을 확인하였다.

3. 기대 효과

본 연구에서 개발된 전해액 설계 전략은 기존에 개발된 전해액들의 좁은 온도 구동 범위 및 리튬 이온의 이동도를 획기적으로 향상시켰으며 이온성 첨가제 도입으로 인한 안정한 전극-전해질 계면 형성을 통해 전지의 성능 열화 문제를 획기적으로 해결하였다. 이는 향후 고에너지밀도 리튬금속 전지 시스템에서의 전해액 개발 전략의 방향을 제안하는 중요한 기술로 판단된다. 또한, 본 연구는 박막 리튬금속 음극과 고용량 양극 소재를 적용한 전지의 수명 특성을 획기적으로 향상시켰기 때문에 향후 고성능 전극 소재 디자인을 위한 요

정예원 기자 다른기사 보기